研究背景与意义
氨是农业肥料与能源载体的核心化学品，传统Haber-Bosch工艺能耗占全球2%、碳排放约1.5%。电催化氮还原（NRR）利用可再生电力在常温常压下将N₂+H₂O转化为NH₃，被视为“绿色氨合成”终极路径。然而，N≡N键极高解离能（941 kJ mol⁻¹）与HER强竞争，导致NRR催化剂普遍面临活性低（NH₃产率<50 μg h⁻¹ mg⁻¹）+选择性差（FE<20%）双重瓶颈。
单原子催化剂（SACs）因原子利用率100%与独特配位环境，成为NRR最有前景候选。钼基SACs因空d轨道利于N₂π电子回捐，最受关注，但原始Mo-SACs氢吸附过强（ΔG_H≈0.08 eV），严重抑制NRR选择性。
如何通过异原子掺杂精确调控单原子Mo电子结构，同时提升N₂活化与抑制HER，成为NRR催化剂领域的核心挑战。
核心突破：硫诱导单原子钼电子重分布
南京大学超导电子学研究所张腊宝教授、王昊助理教授团队与新加坡南洋理工大学Jong-Min Lee教授合作，首次提出硫诱导电子重分布策略：通过电纺+高温碳化制备硫掺杂钼单原子/碳多通道纤维（MoSA/CMF-S），S原子诱导Mo位点电子向Mo富集，实现N₂吸附增强+HER抑制双重优化（图1a）。
关键机制：
1. S掺杂重构Mo电子密度：S电负性低于N/C，导致局部电荷从C/N向Mo转移，Mo带电量增加≈0.3 e（图2、图4a-b）。
2. NRR活性/选择性协同提升：增强N₂侧向吸附（−0.88 eV），降低决速步能垒（ΔG_PDS=0.58 eV），同时HER势垒升高（图4c）。
3. 多通道碳纤维结构：暴露全部Mo单原子位点，加速电荷/物质传输（图1b-g）。
实验验证与极致性能
NRR性能：0.1 M HCl中，−0.2 V vs RHE下
– NH₃产率46.6 μg h⁻¹ mgcat⁻¹（归一化Mo质量达5.61 mg h⁻¹ mgMo⁻¹）。
– 法拉第效率28.9%。
– 6次循环+20 h稳定性衰减<5%（图3）。
¹⁵N同位素标记：证实NH₃全部来自N₂还原（图3c）。
对比优势：全面超越已报道Mo基及其他SACs（图3b）。
科学意义与应用前景
1. 机制突破：首次揭示非金属S掺杂可诱导单原子Mo电子显著富集，实现NRR活性+选择性同步提升。
2. 性能指标领先：FE 28.9% + 产率5.61 mg h⁻¹ mgMo⁻¹，位居单原子NRR催化剂顶尖水平。
3. 应用潜力巨大：
绿色氨合成：常温常压、高FE实现“电力→氨”直接转化。
普适策略：S诱导电子调控可推广至Ru、Fe、Co等其他SACs。
规模化潜力：电纺工艺兼容卷对卷生产，易于工业放大。
图文导读
图1：MoSA/CMF-S合成与结构
(a) 电纺+碳化制备示意图。(b) TEM显示多通道纤维。(c) HAADF-STEM。(d) 元素映射（C/N/S/Mo均匀）。(e) 边缘放大。(f,g) 球差校正HAADF-STEM：红色圆圈标出孤立Mo单原子。
图2：化学环境与配位结构
(a) XPS全谱。(b) Mo 3d：S掺杂后负移。(c) N 1s：Mo-N键存在。(d) S 2p：C-S-C与C-SOₓ-C。(e) Mo K边XANES：介于MoS₂与MoO₃之间。(f) FT-EXAFS：仅Mo-N/C峰，无Mo-Mo，证实单原子。
图3：NRR性能
(a) 不同电位NH₃产率与FE（−0.2 V最优）。(b) 与文献SACs对比（本工作位居前列）。(c) ¹⁵N标记¹H NMR证实NH₃来自N₂。(d) 与无S样品对比：S显著提升活性与选择性。(e) 6次循环稳定性。
图4：DFT计算
(a) S掺杂导致Mo带电量增加≈0.3 e。(b) 电荷密度差：S诱导电子向Mo富集。(c) 酶促路径吉布斯自由能图：S掺杂后PDS能垒从0.81 eV降至0.58 eV。
论文信息
成果以“Sulfur-induced electron redistribution of single molybdenum atoms promotes nitrogen electroreduction to ammonia”为题，发表于环境催化领域顶级期刊《Applied Catalysis B: Environmental》（影响因子24.3）
文献来源
Lu Li, Weikang Yu, Wenbin Gong, Hao Wang*, Chao-Lung Chiang, Yanping Lin, Jie Zhao, Labao Zhang*, Jong-Min Lee*, Guifu Zou*. “Sulfur-induced electron redistribution of single molybdenum atoms promotes nitrogen electroreduction to ammonia” Appl. Catal. B: Environ. 2023, 321, 122038