研究背景与意义
电解水制氢是实现“绿氢”规模化的核心路径，但贵金属Pt基催化剂成本高、储量低，难以满足工业需求。富氮过渡金属氮化物（如Mo₅N₆）因高导电性、耐腐蚀性和类Pt电子结构，成为极具潜力的非贵金属析氢（HER）催化剂。然而，Mo高价态导致氢吸附过强（ΔG_H*过负），严重阻碍氢脱附，限制其活性。
如何通过简单、可控的异质原子掺杂精确调控Mo₅N₆电子结构，实现接近热中性氢吸附，成为氮化物催化剂领域的关键挑战。
核心突破：拓扑化学不完全氨化实现S掺杂Mo₅N₆
南京大学超导电子学研究所王昊助理教授团队与新加坡南洋理工大学Jong-Min Lee教授等合作，首次提出拓扑化学取代策略：通过MoS₂不完全氨化（700 ℃），将S原子部分保留并掺入Mo₅N₆晶格，形成S-Mo₅N₆（S含量≈5.3 at%），成功将基面氢吸附吉布斯自由能优化至−0.06 eV（接近理想值0 eV）。
关键机制：
1. S掺杂重构电子分布：S电负性低于N，导致N→S电子转移，削弱Mo-H键强度（图3、图5）。
2. 基面活化：原始Mo₅N₆基面惰性，S掺杂后基面ΔG_H*从−1.29 eV优化至−0.06 eV，实现“基面催化”（图5a）。
3. 拓扑化学精准控制：保留MoS₂层状形貌，实现S均匀掺杂与结构稳定（图2）。
实验验证与极致性能
HER活性：在0.5 M H₂SO₄中，10 mA cm⁻²仅需过电位56 mV，Tafel斜率37.9 mV dec⁻¹，超越多数Mo基氮化物，甚至在高电流区优于Pt/C（图4a-d）。
稳定性：恒电位56 mV下30 h衰减仅9%，结构无明显变化（图4f）。
内在活性：归一化ECSA后仍显著优于未掺杂Mo₅N₆（图4e）。
科学意义与应用前景
1. 机制突破：首次实现氮化物基面催化，揭示S掺杂通过N→S电荷转移精确调控ΔG_H*的普适策略。
2. 性能指标领先：56 mV@10 mA cm⁻² + 37.9 mV dec⁻¹，位居Mo基氮化物催化剂前列。
3. 应用潜力巨大：
工业绿氢：低成本、高活性、高稳定Mo基催化剂加速电解水规模化。
普适策略：拓扑化学取代可推广至其他TMN、TMC，实现电子结构精准剪裁。
多功能催化：类似策略可用于CO₂还原、N₂固定等电催化反应。
图文导读
图1：MoS₂拓扑氨化过程
(a) 不同温度氨化XRD演变（650 ℃开始出现Mo₅N₆）。(b) Raman谱：MoS₂特征峰消失，Mo₅N₆峰出现。(c-e) XPS：随温度升高Mo⁴⁺→Mo³⁺，S信号保留（700 ℃残留5.3 at%）。
图2：S-Mo₅N₆结构表征
(a) MoS₂→S-Mo₅N₆→Mo₅N₆合成示意图。(b) TEM显示纳米片形貌保留。(c) HRTEM显示(110)面间距0.25 nm。(d) HAADF-STEM及Mo/N/S元素均匀映射。
图3：S掺杂诱导电子重构
(a) Mo 3d XPS负移0.19 eV。(b) N 1s负移+S 2p出现。(c) N/S K边XANES确认S成功掺入。(d-f) Mo K边XANES/EXAFS：S掺杂导致Mo局部配位畸变与电荷重新分布。
图4：HER性能
(a) LSV曲线：S-Mo₅N₆起峰仅11 mV。(b) 过电位对比：η₁₀=56 mV。(c) Tafel斜率37.9 mV dec⁻¹（Heyrovsky步骤为RDS）。(d) 与文献Mo基氮化物对比，位居前列。(e) Cdl：S-Mo₅N₆活性面积更大。(f) 56 mV下30 h稳定性（衰减<10%）。
图5：DFT揭示S掺杂机制
(a) H吸附自由能：S掺杂后基面ΔG_H从-1.29 eV优化至-0.06eV。(b) 能带结构（金属特性保留）。(c) DOS：S p轨道与N s/p轨道强耦合。(d-f) 电荷密度差：H吸附时N→S电子转移，削弱H吸附强度。
论文信息
成果以“Sulfur-induced electronic optimization of Mo₅N₆ for hydrogen evolution through topochemical substitution”为题，发表于化学工程领域顶级期刊《Chemical Engineering Journal》（影响因子15.1）
文献来源
Jianmei Chen, Xiaochun Liu, Hao Wang*, Chao-Lung Chiang, Pengfei Hou, Jianmin Li, Huanyu Jin, Shujuan Liu, Xing Meng, Yan-Gu Lin, Jong-Min Lee*, Qiang Zhao*. “Sulfur-induced electronic optimization of Mo₅N₆ for hydrogen evolution through topochemical substitution” Chem. Eng. J. 2023, 468, 143221