研究背景与意义

随着全球能源需求的爆炸式增长，可再生能源如太阳能、风能和地热能的利用日益重要，但其间歇性要求高效的电网级电化学储能系统。传统锂离子电池（LIBs）虽主导市场，但受限于锂资源稀缺（地壳丰度仅20 ppm）和安全隐患，无法满足大规模应用。后锂离子电池（beyond LIBs）如钠离子电池（SIBs）、钾离子电池（KIBs）、镁离子电池（MIBs）、锌离子电池（ZIBs）和铝离子电池（AIBs）因资源丰富（Na 23600 ppm、K 20900 ppm、Mg 23300 ppm、Zn 70 ppm、Al 82300 ppm）、成本低、多价离子提供更高体积容量（如MIBs理论体积容量3833 mAh cm⁻³）而备受关注。然而，多价离子半径大（如Na⁺ 1.02 Å vs Li⁺ 0.76 Å），导致宿主材料体积膨胀、离子动力学迟滞和容量衰减。

二维MXene（通式M_{n+1}X_nT_x，M为过渡金属，X为C/N，T_x为-O、-F、-OH等官能团）因高导电性（>10000 S cm⁻¹）、亲水性和可调层间距，成为后LIBs电极的理想候选。但2D MXene易通过范德华力重叠，导致活性位点减少、离子传输受阻。3D MXene结构通过增大比表面积、增加孔隙率、缩短离子扩散路径，显著提升性能，已成为提升后LIBs容量、倍率和循环稳定性的关键策略。

如何设计高效、稳定、可扩展的3D MXene电极，实现后LIBs的高容量和高倍率，成为电化学储能领域的热点挑战。

核心突破：多种合成策略与复合优化提升3D MXene电极性能

南京大学超导电子学研究所王昊助理教授等系统综述了3D MXene电极在后LIBs中的最新进展，强调组装法、模板法、3D打印、电纺、气凝胶等合成策略，以及与过渡金属氧化物/硫化物复合的优化路径。

关键创新点：

1. 合成多样化：从自组装（金属离子/有机分子交联）到模板（PMMA/PS球、泡沫）再到3D打印（墨水流变调控），实现可控孔隙、机械稳定和高负载的3D结构（图1-9）。

2. 复合协同：MXene高导电框架+活性相（如MnO₂、MoS₂、FeS₂）缓冲体积膨胀、提升活性位点，实现高容量（>500 mAh g⁻¹）和长循环（>2000次）。

3. 多价离子适应：官能团调控降低扩散势垒（如-O端基结合能4.69 eV），3D孔隙加速离子传输，适用于Na⁺/K⁺/Mg²⁺/Zn²⁺/Al³⁺存储。

实验验证与极致性能

1. SIBs：Nb₂CTx@MoS₂@C 3D复合在0.1 A g⁻¹下容量530 mAh g⁻¹，2 A g⁻¹下2000次循环后仍403 mAh g⁻¹（图10）。

2. KIBs：(CoS NP@NHC)@MXene气凝胶在2 A g⁻¹下500次循环容量210 mAh g⁻¹（图12）。

3. MIBs：BC/Ti₃C₂自由站立膜在20 mA g⁻¹下100次循环容量212 mAh g⁻¹（图13）。

4. ZIBs：3D Ti₃C₂Tx@MnO₂微花在0.1 A g⁻¹下容量301.2 mAh g⁻¹，20 A g⁻¹下2600次循环244.5 mAh g⁻¹（图14）。

5. AIBs：D-Ti₃C₂Tx@S@TiO₂在100 mA g⁻¹下120次循环容量151.3 mAh g⁻¹（图16）。

这些性能远超2D MXene，验证3D结构在抑制重叠、提升活性上的优越性。

科学意义与应用前景

1. 机制深化：揭示3D MXene在多价离子存储中的协同效应（导电框架+活性位点+孔隙传输），为优化电极设计提供理论指导。

2. 性能飞跃：3D结构比表面积提升5-22倍，容量/倍率/循环稳定性全面超越2D MXene，推动后LIBs商业化。

3. 应用潜力巨大：

• 电网储能：高容量、低成本SIBs/KIBs替代LIBs，实现大规模可再生能源整合。

• 便携设备：高体积容量MIBs/ZIBs用于穿戴/物联网，安全无枝晶。

• 电动汽车：AIBs高安全、低成本，解决资源瓶颈。

• 跨领域扩展：3D MXene可用于燃料电池、电催化、传感器，实现多功能集成。

图文导读

图1：3D MXene合成示意图

(a) C/PDDA纳米粒子、m-Ti₃C₂Tx/d-Ti₃C₂Tx纳米片与dTCP@S复合的合成过程。(b) d-Ti₃C₂Tx SEM图像。(c) dTCP横截面SEM图像。该图展示了自组装法构建3D MXene的典型流程，突出纳米粒子防止重叠的作用，提升SIBs容量至1016.8 mAh g⁻¹。

图2：金属离子诱导MXene组装

(a) 3D蜂窝状MXene膜合成示意图。(b) 3D MXene膜SEM图像。(c) 金属离子诱导MXene纳米片相互作用示意图。(d) MXene单块SEM图像。该图阐明金属离子（如Fe²⁺）如何克服静电排斥，形成3D水凝胶框架，用于高容量（230 F g⁻¹）超级电容器。

图3：模板法合成3D MXene

(a) 3D CPMX合成示意图。(b) 3D CPMX SEM图像。(c) 模板法制备3D多孔Ti₃C₂Tx结构示意图。(d,e) 3D MXene/NCF复合合成过程与SEM图像。该图展示模板（如PS球、ZIF-67）如何调控孔隙，实现高容量（9.74 mAh cm⁻²）Li-S电池。

图4：3D MXene-MF支架合成

(a) 3D MXene-MF支架合成示意图。(b) MXene-MF SEM图像。(c) MTMS-M/FG合成示意图。(d) 织物网格SEM图像。(e) MXene/织物网格复合SEM图像。该图突出泡沫模板（如MF）在构建3D MXene用于EMI屏蔽（57.8–90.2 dB）和疏水性（CA 132°–138°）的应用。

图5：3D MXene打印架构

(a) 独立3D MXene打印架构合成策略示意图。(b) 3DP MOx-MXene/S电极合成示意图。该图展示3D打印墨水流变调控，实现高S负载（10.78 mg cm⁻²）Li-S电池容量（9.74 mAh cm⁻²）。

图6：3D PVA/MXene纳米纤维

(a) Ti₃C₂Tx MXene/碳纳米纤维电纺合成示意图。(b) 电纺PAN纤维SEM图像。(c) 3D PVA/MXene合成示意图。(d) 3D PVA/MXene纳米纤维SEM图像。该图阐明电纺法构建3D互连网络，用于高弹性（>2000倍自重）气凝胶。

图7：(CoS NP@NHC)@MXene气凝胶

(a) (CoS NP@NHC)@MXene气凝胶合成示意图。(b) 3D ZIF-67@MXene气凝胶SEM图像。(c) 3D NiCo-LDHs@MXene/rGO气凝胶合成示意图。(d) 3D NiCo-LDHs@MXene/rGO气凝胶SEM图像。(e) 3D Ti₃C₂Tx MXene@明胶复合气凝胶合成示意图。该图展示气凝胶法提升比表面积（108 m² g⁻¹），用于高容量SIBs/KIBs（420/210 mAh g⁻¹）。

图8：快速冻干3D Ti₃C₂Tx薄膜/气凝胶

(a) 3D Ti₃C₂Tx薄膜与气凝胶合成示意图。(b) 2D Ti₃C₂Tx薄膜横截面SEM图像。(c) 3D Ti₃C₂Tx薄膜横截面SEM图像。(d) MS混合气凝胶及其PDMS涂层泡沫合成示意图。(e) MS74气凝胶SEM图像。该图突出冻干法增加比表面积5-22倍，提升超级电容器性能。

图9：疏水3D MXene泡沫

(a) 疏水3D MXene泡沫合成示意图。(b) 2D MXene片SEM图像。(c) 3D MXene泡沫SEM图像。该图展示气泡法制备3D泡沫，用于疏水性与机械稳定应用。

图10：Nb₂CTx@MoS₂@C复合

(a) 3D Nb₂CTx@MoS₂@C混合体作为SIBs负极合成过程示意图。(b) 0.1 A g⁻¹下循环性能。(c) 1 A g⁻¹下2000次循环。该图验证3D复合在SIBs中的高容量（530 mAh g⁻¹）和长寿命。

图11：(CoS NP@NHC)@MXene气凝胶

(a) CV曲线。(b) 倍率性能。(c) 0.1 A g⁻¹循环性能。(d) 2 A g⁻¹长循环。(e) 与文献对比。(f) b值计算。(g) 0.6 mV s⁻¹电容贡献。(h) 不同扫速电容贡献。该图展示气凝胶在SIBs中的优异倍率（420 mAh g⁻¹ at 2 A g⁻¹）和循环稳定性（650次）。

图12：3D FeSex@C/MB与(CoS NP@NHC)@MXene

图13：BC/Ti₃C₂自由站立膜

(a) BC/Ti₃C₂独立膜合成示意图。(b) 倍率性能（20–100 mA g⁻¹）。(c) 充放电曲线。(d) CV曲线对比。(e) 50 mA g⁻¹循环性能。该图验证3D膜在MIBs中的高容量（212 mAh g⁻¹）和长循环（100次）。

图14：3D Ti₃C₂Tx@MnO₂微花与ZMO@Ti₃C₂Tx

(a) 500 mA g⁻¹长循环。(b) 倍率性能。(c) GITT曲线。(d) EIS谱。该图展示3D微花在ZIBs中的高容量（301.2 mAh g⁻¹ at 0.1 A g⁻¹）和长寿命（2000次）。(e-g) ZMO@Ti₃C₂Tx合成、倍率与循环，突出在ZIBs中的优异性能（172.6 mAh g⁻¹ over 5000次）。

图15：3D S/MX@ZnS@Zn

(a) 合成示意图。(b) SEM图像。(c) 5000 mA g⁻¹长循环。该图验证3D结构在ZIBs中的无枝晶稳定性和高容量（226.2 mAh g⁻¹）。

图16：FL-V₂CTx阴极

(a) AIBs示意图。(b) FL-V₂CTx阴极循环性能。该图展示3D MXene在AIBs中的高容量（300 mAh g⁻¹ at 100 mA g⁻¹）。

论文信息：

成果以“Progress in 3D-MXene Electrodes for Lithium/Sodium/Potassium/Magnesium/Zinc/Aluminum-Ion Batteries”为题，发表于能源领域顶级期刊《Electrochemical Energy Reviews》（影响因子31.3）

文献来源

Tariq Bashir, Shaowen Zhou, Shiqi Yang, Sara Adeeba Ismail, Tariq Ali, Hao Wang*, Jianqing Zhao* & Lijun Gao*. “Progress in 3D-MXene Electrodes for Lithium/Sodium/Potassium/Magnesium/Zinc/Aluminum-Ion Batteries” Electrochemical Energy Rev. 2023, 6, 5

DOI: https://doi.org/10.1007/s41918-022-00174-2