在能源与环境挑战日益严峻的当下，发展绿色、可持续的电化学能源转换技术是实现“碳中和”目标的关键路径。该技术体系的核心依赖于高效、稳定的电催化剂，用以驱动水分解、燃料电池、二氧化碳及氮气还原等重要反应。尽管贵金属（如 Pt、Ir、Ru）催化剂性能卓越，但其高昂的成本与稀缺性严重制约了其大规模应用。因此，开发基于非贵金属的高性能电催化剂成为全球研究的热点与难点。
近年来，钼（Mo）基纳米材料因其独特的类铂d电子结构、丰富的价态和可调的物理化学性质，在电催化领域展现出巨大潜力。特别是原子级分散的钼催化剂，即钼基单原子催化剂，因其100%的原子利用率、最大化的活性位点可及性以及高度可调的微环境（配位结构），已成为电催化领域的前沿研究方向。近期，南京大学超导电子学研究所王昊助理教授与南京邮电大学赵强教授团队在《Small》 上发表了题为“Atomic Molybdenum Nanomaterials for Electrocatalysis”的综述文章，系统总结了该领域的最新进展，为未来高性能钼基单原子催化剂的理性设计与开发提供了重要指导。
相较于传统的钼基纳米颗粒或二维材料，原子级分散的钼催化剂（Mo-SACs）具有无可比拟的优势。其原子级别的活性中心不仅消除了纳米颗粒中的“隐藏”表面，更关键的是，通过精确调控每个钼原子周围的配位微环境（如配位原子种类、数目和几何构型），可以精细地调节其电子结构，从而优化对关键反应中间体的吸附强度，打破传统催化反应中的线性比例关系，实现活性和选择性的双重突破。
该综述系统梳理了构筑Mo-SACs的三大合成策略：
1. 缺陷捕获策略：利用碳材料或金属化合物载体上的本征缺陷（如空位）来锚定钼原子，形成强相互作用，确保其原子级分散与稳定性。
2. 碳前驱体衍生策略：以金属有机框架或含钼聚合物等为前驱体，通过高温热解直接获得负载在碳基载体上的Mo-SACs。此方法在调控配位环境和实现高负载量方面具有优势。
3. 前驱体掺杂策略：在合成载体材料（如氢氧化物、合金）的过程中直接引入钼源，使钼原子以单原子形式嵌入载体晶格。该方法适用于多种非碳载体。
文章结合高角环形暗场扫描透射电子显微镜和X射线吸收光谱等先进表征技术，展示了多种已实现的钼原子配位构型，包括与N、O、C、S、B等原子的不同组合（如Mo-N4、Mo-O4、Mo-C2N、Mo-O3S1等），并阐述了不同合成策略的优缺点与适用场景。
该综述重点聚焦于Mo-SACs在氮循环、水循环和碳循环相关电催化反应中的应用，结合实验与理论计算，深入揭示了其“结构-性能”关系。
氢析出/氧化反应：Mo-SACs被证明是优异的pH普适性HER催化剂。例如，通过构建O桥连的W-Mo异质二聚体，实现了媲美铂的活性和超长的循环稳定性。在氢氧化反应中，锚定在Pt纳米颗粒上的Mo单原子能双功能地优化Pt位点的氢吸附并促进H2O分子吸附，显著提升了碱性HOR的动力学。
氮还原反应：常温常压下电催化氮气合成氨是替代高耗能哈伯法的重要方向。理论计算早先预测Mo-SACs具有极低的NRR过电位。实验上，通过设计具有特定空位的边缘配位MoN3结构，实现了超过50%的高法拉第效率，证明了通过微环境工程打破NRR与HER竞争限制的巨大潜力。
氧还原/析出反应：Mo-SACs在燃料电池和金属-空气电池的核心反应中表现突出。通过引入硫等杂原子与氧共同配位，能够有效调控钼中心对氧中间体的吸附能，不仅提升了四电子ORR路径的活性，还能将反应选择性导向两电子路径以生产H2O2。同时，高负载量的Mo单原子嵌入CoOOH等载体，可激活基面惰性位点，成为高效的OER活性中心。
二氧化碳还原反应与锂硫电池：在CO2RR中，构建Mo-Se双单原子体系，利用Se原子对Mo中心的远程电子调控，可抑制强CO吸附导致的催化剂“中毒”，从而在宽电位窗口内实现高选择性CO生成。此外，具有Mo-N4位点的催化剂对多硫化物表现出强化学吸附和高效催化转化能力，能显著抑制锂硫电池中的“穿梭效应”，提升其循环性能。
尽管Mo-SACs研究已取得显著进展，但该领域仍处于快速发展阶段，面临诸多挑战与机遇：
1. 精准合成与调控：目前对钼原子配位微环境的控制仍不够精确，未来需发展更可控的合成方法，以实现配位原子种类、数目和空间构型的精准定制。
2. 载体扩展与协同效应：研究应超越碳基材料，探索在MXene、高熵合金、金属烯等新型载体上构建Mo-SACs，并深入挖掘载体与单原子之间的协同催化机制。
3. 动态机理与理论指导：需要借助更先进的原位表征技术和人工智能辅助的理论计算，在真实反应条件下揭示活性位点的动态演变过程，从而建立普适性的设计原则，指导高性能催化剂的开发。
4. 面向实际应用：未来的研究需致力于开发能在大电流密度下稳定工作、且易于规模化制备的Mo-SACs，推动其在实际电解装置或电池中的示范应用。
该综述通过一系列示意图和数据分析图，系统展示了原子级钼催化剂的演变、设计与应用全貌：
图1：钼基纳米材料的多维度演进
本图以示意图形式，对比展示了钼基材料从三维纳米颗粒、二维纳米片、一维纳米线到零维单原子的发展历程，直观体现了研究向原子级精度聚焦的趋势。其中，单原子催化剂因其最高的原子利用率而成为前沿。
图2：综述内容框架示意图
此图概括了本文的核心脉络，围绕原子级钼催化剂的合成策略、微环境工程及其在氮循环、水循环、碳循环等关键电催化反应中的应用展开系统评述。
图3：钼单原子配位微环境的实验实现
该图通过系列扩展X射线吸收精细结构谱图及其对应的原子结构模型，展示了实验上已成功构建的多种钼单原子配位构型，如Mo-N4、Mo-O4、Mo-C2N及Mo-OxSy等，凸显了微环境的高度可调性。
图4-6：三大合成策略详解
图4阐释了缺陷捕获策略，展示了通过化学气相沉积、水热法等方法，利用载体缺陷锚定单原子钼的过程及对应的原子分辨率电镜图像。
图5介绍了碳前驱体衍生策略，以金属有机框架和聚合物为前驱体，通过热解制备碳载Mo-SACs的路径示意图。
图6说明了前驱体掺杂策略，演示了在合成钴基氢氧化物、钌纳米片等载体时直接掺杂钼源，实现单原子掺杂的过程与表征。
图7-10：在各类反应中的应用与机理
图7聚焦于氢析出与氢氧化反应，展示了Mo-SACs优异的催化活性、稳定性数据，以及理论计算揭示的反应路径。
图8针对氮还原反应，呈现了不同Mo-SACs的氨产率、法拉第效率及理论计算自由能图，阐明了配位环境对选择性的关键影响。
图9围绕氧还原与析出反应，通过火山图、自由能图和性能曲线，揭示了硫/氧共配位等微环境调控对反应路径和活性的优化作用。
图10展示了Mo-SACs在二氧化碳还原和锂硫电池中的应用，包括高选择性产CO的性能图、抑制穿梭效应的机理示意图及电池循环性能对比。
该综述以“Atomic Molybdenum Nanomaterials for Electrocatalysis”为题，发表于材料科学国际权威期刊《Small》（影响因子：13.3）。
文献来源：
Jianmei Chen, Shanlu Guo, Longlu Wang, Shujuan Liu, Hao Wang*, and Qiang Zhao*. “Atomic Molybdenum Nanomaterials for Electrocatalysis.” Small 2024, 20, 2401019.