南京大学超导电子学研究所王昊助理教授，联合中国科学院大学周武教授、苏州大学邹贵付教授等人，在《Adv. Funct. Mater.》期刊上发表了题为“Mechanistic Insights into Dislocation-Mediated Single-Atom Doping of 2D Transition Metal Dichalcogenides”的研究工作。

本研究利用原子分辨率的扫描透射电子显微镜（STEM）与电子能量损失谱（EELS），系统探究了二维过渡金属二硫化物（TMDCs）中单原子掺杂的位错介导机制。以单层二硫化钼（MoS₂）为模型体系，直接解析了钒（V）原子在不同类型晶界（GB）结构中的掺杂行为与原子占位特征。实验表明，在非60°晶界的5|7位错核心，以及60°晶界中的4|8与4|4位错阵列中，V原子选择性地替代钼（Mo）位点，形成了多种新颖的掺杂构型。这些由位错介导的掺杂结构表现出显著的协同效应，有效提升了材料性能，为二维材料的原子尺度物性调控提供了新的理论依据与实验途径。

背景

二维过渡金属二硫化物（TMDCs）凭借其层状晶体结构以及优异的电子学、光学和催化性能，已成为材料科学领域的前沿研究方向。为满足特定应用场景中的功能需求，研究者已开发出多种原子尺度掺杂策略，包括插层掺杂、表面电荷转移以及晶格替代掺杂等。其中，替代掺杂通过直接置换宿主原子的方式引入异质原子，不仅有效保持了材料的晶格稳定性，还可实现对物理化学性质的精确调控。然而，目前该领域的研究焦点多集中于二维材料基面内的掺杂行为，而对于位错、晶界等复杂缺陷结构区域内的掺杂机理尚缺乏深入理解。这一研究空白主要源于缺陷区域本身原子构型的多样性及复杂性，对实验观测和理论模拟均构成了显著挑战。

主要内容

本文采用溶液辅助化学气相沉积（CVD）方法成功合成了钒掺杂的多晶二硫化钼（V-MoS₂）。利用像差校正扫描透射电子显微镜（STEM）与电子能量损失谱（EELS）进行原子尺度表征，直接观测到钒（V）原子在不同类型晶界位错处的掺杂行为。研究表明，在非60°晶界的5|7位错核心以及60°晶界的4|8与4|4位错阵列中，V原子选择性地替代钼（Mo）位点，形成了多种新颖的掺杂构型。这些由位错介导的掺杂结构展现出显著的协同效应，从而有效提升了材料性能。进一步通过密度泛函理论（DFT）计算，系统研究了上述掺杂构型的形成能及氢吸附自由能，揭示了位错介导掺杂在热力学上的优势及其催化性能增强的微观机制。

实验细节概括

实验过程中，首先采用溶液辅助化学气相沉积（CVD）方法合成了钒掺杂的多晶二硫化钼（V-MoS₂）。具体步骤为：将钼源、钒源及氢氧化钾溶解于去离子水中，随后旋涂于SiO₂/Si衬底表面，并在CVD炉中完成材料生长。利用像差校正扫描透射电子显微镜（STEM）与电子能量损失谱（EELS）对样品进行原子级结构表征，直接观测到钒（V）原子在不同晶界位错位点的掺杂行为。此外，结合密度泛函理论（DFT）计算，系统研究了相关掺杂构型的形成能与氢吸附自由能，从而揭示了位错介导掺杂的热力学优势及其催化性能提升的微观机制。

创新点

1. 位错介导的掺杂机制：首次在原子尺度上直接解析了钒（V）原子在不同晶界（GB）位错位点的掺杂行为，系统揭示了其在非60°晶界中的5|7位错核心，以及60°晶界中4|8与4|4位错阵列内形成的独特掺杂构型。

2. 协同效应的发现：这些由位错介导形成的掺杂构型之间存在显著的协同效应，从而有效提升了材料的整体性能。这一发现为二维过渡金属二硫化物的原子级结构设计与物性调控提供了新的研究思路和技术路径。

3. 原子级掺杂图谱的构建：构建了首个二维材料中过渡金属原子在晶界区域的原子级掺杂图谱，系统地揭示了掺杂原子在复杂缺陷结构中的分布规律，为深入理解掺杂-缺陷相互作用机制奠定了关键的实验与理论基础。

4. DFT计算的应用：通过密度泛函理论（DFT）计算，系统研究了上述掺杂构型的形成能与氢吸附自由能，从热力学角度揭示了位错介导掺杂的稳定性优势，并阐明了其催化性能提升的微观机理。

结论

通过对实验观测与理论计算的综合分析，本研究系统揭示了钒（V）原子在二维二硫化钼不同晶界位错结构中的掺杂行为及其对材料性能的影响机制。研究表明，位错介导形成的掺杂构型具有显著的协同效应，能够有效提升材料综合性能。这些发现不仅为二维过渡金属二硫化物在原子尺度上的结构调控提供了新思路，也为利用位错工程实现精准、可控的掺杂奠定了理论基础。该位错介导的单原子掺杂策略，为提升二维材料在析氢反应（HER）及相关能源催化应用中的性能开辟了具有潜力的技术途径。

图文内容

Figure 1. 钒掺杂二硫化钼单层材料的生长与表征。a) V‑MoS₂生长过程示意图。b) 原始MoS₂与V‑MoS₂的拉曼光谱对比。c) V‑MoS₂基面的HAADF‑STEM图像，钒掺杂位点用红色虚线圆圈标注。d) V‑MoS₂中钒元素的L₂和L₃边电子能量损失谱。e,f) V‑MoS₂基面中发现的两种掺杂构型的实验HAADF‑STEM图像及对应结构模型。g,h) 图e黄色虚线标记的Mo‑V‑Mo原子对的HAADF‑STEM强度分布曲线(g)与原子分辨率EELS元素分布图(h)。i) 含直线晶界的V‑MoS₂的HAADF‑STEM图像（亮度低于基面区域），插图为该STEM图像的快速傅里叶变换结果。j) 图i黄色框区域晶界处钒元素的EELS分布图。

Figure 2. 由周期性5|7位错构成的非60°晶界原子结构表征。a) 含非60°晶界的V‑MoS₂大尺度HAADF‑STEM成像及 b) 对应应变分布图（插图为该STEM图像的快速傅里叶变换结果，显示15°取向差角）。c) 含周期性5|7位错的V掺杂晶界放大HAADF‑STEM图像。d) 原子分辨率HAADF‑STEM图像与 e) 结构模型展示不同耦合的5|7位错介导结构。

Figure 3. 5|7位错处六种不同钒掺杂构型的形成能与ΔG_H*分析。a) 钒掺杂MoS₂蜂窝结构原子模型。b) 钒在MoS₂蜂窝结构与不同构型5|7位错中的形成能对比。c) 不同钒掺杂5|7位错的占比分布。d) 钒掺杂5|7位错与本征5|7位错对应构型的自由能变化曲线。

Figure 4. 由4|8和4|4位错构成的60°晶界原子结构表征。a) 含60°晶界的V‑MoS₂大尺度HAADF‑STEM图像，插图为该STEM图像的快速傅里叶变换结果。b,c) 具有连续位错的晶界对应应变分布图。d) 含连续4|8和4|4位错的V掺杂60°晶界放大HAADF‑STEM图像。e,g) 原子分辨率HAADF‑STEM图像及结构模型f,h) 展示不同耦合的4|8和4|4位错介导结构。i) 钒掺杂MoS₂蜂窝结构的原子模型。j) 钒掺杂MoS₂蜂窝结构与不同构型4|8和4|4位错的形成能对比。k) 不同钒掺杂4|8和4|4位错的占比统计。

论文链接：

https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202521463